技术领域

本发明涉及页岩气开采废水深度处理领域，特别是涉及高盐、高氨氮、高C/N值污水处理工艺。

背景技术

页岩气开发主要采用水力压裂法，压裂液注入地层后，除少量会在作业完成后的1～2周内返排至地面，大部分将伴随采气进程以采出水形式回到地面。

页岩气田开发初期有大量待开发气井，已建气井采出水通过处理后，转运至新开发井配置压裂液回用，产出水量不超过消耗量；但随着气田进入稳产期，已建气井增多导致产出水量增加，待开发气井减少导致压裂回用水量减少，产出水量超过消耗量，多余产出水必须经过处理后达标外排或回用。

气井压裂液成份复杂，含有大量表面活性剂、凝胶、有机高分子等难降解物，在地下与地层作用后形成地层水，导致采出水含有高矿化度、高浓度成份复杂有机物，具备高盐、高氨氮、高C/N值等特性。

目前国内页岩气开采废水处理的研究尚处于初期探索阶段，页岩气田稳产期采出水处理最经济的方式为处理后回注地层，但该方式环境风险大，随着环保要求的提高，处理后回注地层的政策面正在收窄；因此，如何高效、经济、安全处理此型污水，实现达标外排或资源化利用是当前的发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种页岩气压裂返排液及采出水的深度处理工艺，在保证产出水处理后可达标外排或资源化利用同时，力求产生更少的新的废水和固体废物等附带产物。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种页岩气压裂返排液及采出水的深度处理工艺，主要包括预处理单元、双模减量化单元和蒸发结晶单元。

按上述方案，所述预处理单元包括调储罐、混凝沉淀、芬顿氧化、中和澄清、电解氧化、多介质过滤等步骤，主要去除水中SS、COD、氨氮及成垢离子。具体过程为：

(1)不同来源的原水(原水即页岩气压裂返排液和/或页岩气采出水)进入调储罐混合，混合时间约3～4h，然后以相对均匀的水质流入下一单元；

(2)调储罐出水进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中投加混凝剂PAC(聚合氯化铝)和絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，通过化学混凝的方式去除易沉降悬浮物，药剂投加量应根据水中悬浮物含量确定，此阶段反应时间3～4h；

(3)混凝沉淀池出水至氧化反应池，投加HCl(盐酸)调节PH值至4～5，再投加NaClO(次氯酸钠)、H

(4)氧化反应池出水进入中和澄清装置混凝区，投加NaOH(液碱)调节PH值至11～12后流至中和澄清装置絮凝区，投加Na

(5)电解氧化装置采用陶瓷膜阳极、不锈钢阴极及200A稳压直流电源(电流可调)，在电场的作用下，装置内的电极会产生羟基自由基、原子态氧、次氯酸和双氧水等具有极强氧化能力的氧化剂，这些氧化剂与水中的氨氮和COD等有机物发生化学和电化学反应，将其有机分子链打断，使大分子转变为更加容易降解的小分子，最终被完全矿化，变成二氧化碳和水，从而去除水中的氨氮和COD；

(6)电解氧化装置出水进入组合过滤器进行多介质过滤，组合过滤器由双滤料(金刚砂、无烟煤)过滤器和活性炭过滤器组成，能够去除水中部分较低浓度的悬浮物及部分COD；组合过滤器出水进入下一处理单元，即模减量化单元。

按上述方案，所述双模减量化单元采用DTRO和RO双膜处理技术，主要脱出水中的无机盐，降低净化水中Cl－的浓度。具体过程为：预处理单元出水首先进入DTRO膜单元，在DTRO膜柱内分离得到DTRO浓水和DTRO淡水，DTRO浓水至蒸发结晶单元处理，DTRO淡水进入RO膜单元进行反渗透处理，得到RO浓水和RO淡水；RO淡水达到外排或回用水质标准，即COD≤100mg/L，SS≤70mg/L，BOD

按上述方案，蒸发结晶单元采用蒸汽机械压缩(MVR)蒸发结晶技术，对反渗透浓水进行资源化利用。双膜单元产生的浓水(包括DTRO浓水和RO浓水)进入MVR蒸发结晶装置进行蒸发处理：物料先三段(78℃、85℃、98℃)预热至98℃；预热后的物料进入降膜蒸发浓缩装置浓缩，设计温度为85℃，沸点升高6℃；浓缩后的物料进入强制循环蒸发结晶装置，设计温度为85℃，沸点升高8℃；经蒸发结晶后的物料至增稠器，增浓至固含量在50-70％(体积比)后进入离心机分离，分离产生的盐浆、母液；盐浆进入盐浆脱水干燥系统，而后生成工业盐，品质可达到《工业盐》(GB/T5462-2015)中精制工业盐-工业干盐二级标准；分离产生的母液进入母液蒸发结晶装置，处理后得到小工业盐；上述蒸发处理过程产生的蒸发冷凝水可达到外排或回用水质标准，即COD≤100mg/L，SS≤70mg/L，BOD

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明首先通过预处理单元、双模减量化单元对采出水先减量再除盐，减少进入蒸发结晶系统的水量，从而减少能耗，降低了处理成本，且处理后的水质可达到《污水综合排放标准》(-1996)中的“其它排污单位一级排放标准”，根据实际需求也可资源化回用。特别适合位于页岩气田的产出水处理，也适用于高盐、高氨氮、高C/N值的污水处理。

其次，本发明所述深度处理工艺中新产生的污染源“浓水”，进一步提取盐分转化成工业盐，不仅解决了浓水的出路问题，还实现了资源化利用。

附图说明

图1为本发明所述页岩气压裂返排液及采出水的深度处理工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例

该工艺在涪陵页岩气田开发中进行了应用。涪陵页岩气田为我国第一个大型页岩气田，截至2020年4月，涪陵页岩气田累计投产464口井，年产气量20.53×10

根据对该气田已经投产的气井的水质进行全面分析结果，各平台平均盐度(以NaCl计)逐渐升高并趋于稳定(2.23－3.57％)；COD、氨氮含量相对稳定，平均COD稳定在2000－/L；磷酸盐、硫酸盐、重金属等含量相对较低。具体水质分析见表1-1。

表1-1已投产采气平台水质统计

根据上述数据，处理站原水主要水质指标按表1-2进行设计。

表1-2设计采用原水水质指标

出水水质在执行国家标准的基础上，应充分考虑地方环保规定、地方环保部门建议，执行以下标准。

表1-3本工程执行的设计外排水质标准

根据前期实验室研究、现场实验、以及周边企业调研等结果，确定本工程产出水处理采用“预处理单元+双模减量化单元+蒸发结晶单元”的处理工艺，也就是本发明所述深度处理工艺，工艺流程图如图1所示。

预处理单元包括调储罐、混凝沉淀、芬顿氧化、中和澄清、电解氧化、多介质过滤等步骤，主要去除水中SS、COD、氨氮及成垢离子。按设计原水水质指标的要求，不同井台的产出水根据产水量和水质情况按比例输送至处理站调储罐，调储罐出水进入混凝沉淀池；在混凝沉淀池中投加混凝剂PAC(聚合氯化铝)和絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，投加量通过化学混凝的方式去除易沉降悬浮物，反应时间约4h，其中PAC(聚合氯化铝)投加量为每升污水400mg，PAM(聚丙烯酰胺)投加量为每升污水5mg；混凝沉淀池出水至氧化反应池，投加HCl(盐酸)调节PH值至4～5，再依次投加NaClO(次氯酸钠)、H

双模减量化单元采用DTRO和RO双膜处理技术，预处理单元出水首先进入DTRO膜单元，DTRO单元为二段膜柱，串联运行，DTRO一段膜柱内分离得到DTRO一段浓水和DTRO一段淡水，DTRO一段浓水至浓水罐，再至蒸发结晶单元处理，DTRO一段淡水至DTRO二段膜柱，分离得到DTRO二段浓水和DTRO二段淡水，DTRO二段浓水返回DTRO单元进水端，DTRO二段淡水进入RO原水罐，再至RO膜单元进行反渗透处理；RO膜单元为二段膜组，串联运行，RO一段膜组产生的淡水可达到外排或回用水质标准，至外排水罐待外排，RO一段膜组产生的浓水进入RO二段模组，RO二段模组产生的淡水可达到外排或回用水质标准，至外排水罐待外排，RO二段模组产生的浓水至浓水罐，再至蒸发结晶单元处理。

蒸发结晶单元采用蒸汽机械压缩(MVR)蒸发结晶技术，对反渗透浓水进行资源化利用。双膜单元产生的浓水(即上述浓水罐中的DTRO一段浓水和RO二段模组产生的浓水)进入MVR蒸发结晶装置进行蒸发处理：物料先与系统冷凝水换热，预热到78℃，然后与系统不凝气预热，预热后温度达到85℃，最后与生蒸汽换热，预热到系统的蒸发温度98℃，消耗生蒸汽380kg/h；预热后的物料进入降膜蒸发浓缩装置浓缩，设计温度为85℃，沸点升高6℃；浓缩后的物料进入强制循环蒸发结晶装置，设计温度为85℃，沸点升高8℃；经蒸发结晶后的物料通过出料泵输送至增稠器，增浓至固含量在50-70％(体积比)后进入离心机分离，分离产生的盐浆进入盐浆脱水干燥系统，而后生成工业盐，出盐量600kg/h，离心后晶体含水量＜5％，品质可达到《工业盐》(GB/T5462-2015)中精制工业盐-工业干盐二级标准；分离产生的母液进入母液蒸发结晶装置，先与系统冷凝水换热，预热到66℃，然后与生蒸汽换热，预热到系统的蒸发温度95℃，消耗生蒸汽230kg/h，预热后的物料进入强制循环蒸发结晶系统，设计蒸发温度为85℃，沸点升高10℃，蒸发量/h；经母液蒸发结晶后的物料通过出料泵输送至增稠器，增浓至固含量在50-70％(体积比)，进入母液离心机内离心分离，分离产生的盐浆进入小工业盐盐浆脱水干燥系统，而后生成小工业盐，出盐量/h，离心后晶体含水量＜5％；上述蒸发处理过程产生的蒸发冷凝水可达到外排或回用水质标准，即COD≤100mg/L，

SS≤70mg/L，BOD

全流程水质参数如下：

表1-4沿程水质指标

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。