中国科学院上海应用物理研究所吴国忠研究团队使用辐射接枝的方法，在织物表面负载金属离子（J. . Mater, 2020, 386, ; J. Mater. Chem. A, 2021, 9,2308;Appl. Catal., B，2021,298, ），从而快速合成低成本、高效、大基底的AOPs催化剂。近日，吴国忠课题组发表题为High atom of Ca-Co for -like in 的文章，别出心裁的使用钙掺杂的钴催化剂来实现更高的催化性能。文章在PE/PET无纺布表面辐射接枝聚丙烯腈，进而引入偕胺肟基团，通过偕胺肟基团的选择吸附性，吸附了钙钴两种金属离子，合成了一种具有电子迁移这种精确电子结构的催化剂。

水中的抗生素污染是全球性的环境问题，即使在低浓度下也会对自然生态系统造成重大危害。目前开发了吸附、膜分离、生物降解、凝聚和高级氧化法（AOPs）等多种处理方法以消除水中的抗生素。AOPs以其非选择性降解和高实用性而受到广泛关注。与基于OH·的芬顿反应相比，过硫酸盐的AOPs具有众多优点，包括更长的半衰期、更广泛的工作pH范围和更高的氧化还原电位。因此，涉及过硫酸盐的水净化过程引起了科学家的广泛关注。

在实际应用中，由于过一硫酸（PMS）自身分解缓慢，因此需要激活它。虽然已经建立了许多方法来激活PMS，包括紫外辐照、超声波和加热等，但金属催化剂的激活被认为是最有效的方法。Ann等人测试了许多不同的金属，确认了Co2+是活化PMS最有效的非贵金属。然而，钴离子必须被牢固地固定在可回收的基材上，因为未完全回收的金属离子可能会导致严重的污染。超小团簇和单原子位点催化剂等材料已被用作AOPs催化剂，以提高催化能力和原子利用效率。然而，这些高活性催化剂通常价格昂贵且制造工艺复杂，需要精确而严格的高温热解过程。同时，这些催化剂通常是微米或纳米大小，并且有聚集倾向，这会严重降低催化活性。更重要的是，催化剂的分离和回收仍然无法被解决，严重限制了它们的实际应用。因此，制备具有高比表面积、高密度催化位点、高活性和高稳定性的大尺寸（米级）催化剂仍然是一个巨大的挑战。

传统的聚合物纤维材料具有经济实惠、实用和商业化程度高等优点，可以被用于解决尺寸和成本问题。它们具有足够大的比表面积，可以作为钴基催化剂的基材，并且可以轻松地制造成适当的大小和形状。他们提出了一种通过辐射引发接枝聚合（RIGP）技术和常规化学修饰，将单原子催化中心引入纤维表面的简单工艺，具有潜在的广泛适用性和通用性。在本研究中，他们试图将大规模材料的便利性和离子催化中心的高催化活性结合起来，实现原位掺杂；制备过程如图1所示。基本的技术方法是使用广泛可得的聚合物基底和简单的吸附过程。具体而言，含有偕胺肟基的接枝链被引入纤维表面，然后钙离子被精确地“掺杂”到钴离子中，通过精密的分子工程实现了原子级结构控制。由此产生的钙-钴协同催化材料展现了两种元素的结合优势，从而提高了催化性能和稳定性。这种新的二元催化剂被命名为P-PCaCo，其结构设计基于以下考虑因素。偕胺肟基被选为螯合基团，因为它们可以提供多个不同的吸附位点，并具有大的共轭结构，可以增强化学活性。此外，在水介质中，接枝链在与金属离子配位时从卷曲状态向拉伸状态伸展，从而暴露出活性位点，减少了活性位点、反应性氧化物种（ROS）和有机污染物之间的空间距离，实现高原子利用率和金属离子的分散。值得注意的是，偕胺肟基可以还原钴离子，使其聚集，同时过度配位会使其失活。钙离子被选择为掺杂原子，因为具有以下特点。首先钙离子可以和钴离子一起被同一个配位基团螯合，对钴离子吸附几乎没有影响。而且钙离子强烈倾向于与氧而不是氮进行配位，从而形成预期的复合物结构。其次，钙离子可以通过位阻防止钴离子聚集，并同时通过与钴离子形成共轭结构来调节催化中心的电子结构，从而增强化学活性。最后，钙离子上的正电荷可能有助于体系捕获过硫酸氢根离子，从而增加反应速率。此外，催化剂在各种条件和系统下进行了进一步测试，以证明其可靠性和通用性。通过结构表征方法，研究了P-PCaCo的形貌和化学结构。电子顺磁共振（EPR）和自由基清除实验被用来确定催化过程中的活性物种。X射线吸收精细结构光谱学（XAFS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了催化过程的原理和高效的原因。P-PCaCo提供了一种新的废水处理实用方法。

图1.制备流程图

图2. (a)Co的K边XANES图谱；(b) P-PCaCo、Co箔、Co2O3和CoO的R空间EXAFS谱；(c) P-PCaCo的EXAFS拟合曲线；(d) Co的络合结构。

XAFS结果给出了清晰的结构关系。图2显示了Co离子的精细结构和氧化态，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱。在7730电子伏特附近的峰表示Co的价态仍为+2而非+3。在图2b中，傅里叶变换扩展XAFS显示了一个在1.5Å附近的峰，被归因于Co-O和Co-N第一壳层的贡献。与图中的CoO和Co2O3谱相比，P-PCaCo谱中的2Å和2.5Å处的峰数值弱数倍，表明没有氧化物存在。这证实了Co的良好分散，与XPS和XRD的结果一致。Co:O和Co:N的比例约为4：2。如果Co离子完全被偕胺肟基螯合，Co:N比率应高于Co:O比率。通过分析键长和络合数，确定了Co由两个偕胺肟氮原子和四个水分子配位。图2d说明了Co的配位结构，这也得到了DFT计算结果的支持。

图3.(a) [Co(H2O)6]2+，(c) AO-Co和(e)AO-CaCo优化后的结构；(b) [Co(H2O)6]2+，(d) AO-Co和(f)AO-CaCo的前线轨道和HOMO-LUMO gap。

文章通过XAFS确定了钴的络合结构，通过钙离子与N和O络合时结合能的较大差异使用XPS确定了钙离子的络合构型，还通过密度泛函理论辅助证明了该特殊结构。在该结构中，钙钴离子通过离域共轭的偕胺肟基连接，从而实现电子迁移。文章表明，钙离子不仅有利于钴离子的分散，防止钴离子被偕胺肟还原聚集，同时还调节了钴离子的电子结构，使钴离子的催化活性大大增加。同时，钙离子给体系引入了较多的正电荷，促进了反应动力学，有利于催化剂和带负电的过一硫酸根结合。不同pH/温度/浓度/污染物种类等条件下的测试和循环实验证明了该催化剂的可靠性，搭建的简易模拟装置则进一步说明了其良好的实用前景。

图4. (a)AO-CaCo的静电势分布；(b)AO-CaCo的静电势范德华分子表面；(c)[Co(H2O)6]2+，(d)AO-Co，(e)AO-CaCo和PMS的反应中间体

催化剂分子的表面电荷被分析以进一步确认钙离子对催化过程的促进，如图4所示。 AO-CaCo的静电势（ESP）统计表明，整个分子表面具有非常高的正电荷，对带负电的PMS离子具有强烈的吸引力。由于没有负电荷区域，最小电荷区域的反应性低，在这个过程中没有意义。最大静电势区域的细节如图4b所示。绝对最大静电势点位于Co表面，值为10.29 eV，这意味着它是活性最高的位置。这再次说明了Ca2+和Co2+之间的电荷转移。基于ESP结果，计算了反应中间体，如图4c-e所示。PMS和Co2+的结合具有很强的动力学驱动力，其中AO-CaCo的驱动力最显著。然而，AO-Co的ΔE大于[Co(H2O)6]2+，这可能是由于偕胺肟基团的负电荷所致。在引入Ca2+后，这个劣势完全被逆转。综上所述，这些结果表明，P-PCaCo改善了Co2+的能量水平和电荷，从而促进了PMS的结合和催化分解。由于P-PCaCo如此高的正电荷不能吸引带正电的盐酸四环素等有机污染物，因此PMS会按已经报道过的路径分解，形成各种AOPs，然后与有机污染物反应。

通过辐射引发接枝聚合这种方法，改性了无纺布，并引入两种金属离子，从而开发了一种新型的PMS催化剂。该催化剂易于制备和回收，并表现出极高的催化性能。PE/PET无纺布基底不仅提供了稳定性、可重复使用性和高比表面积，还通过溶液中的二次空间分离增强了催化位点的原子分散度。Ca2+作为助催化剂，通过防止Co的聚集并增加正电静电势来协助催化过程。此外，Ca2+在共轭结构中充当桥梁，增强了电子迁移效率并降低了催化反应能垒。P-PCaCo催化剂在不同条件下可以在8分钟内降解TC，展示了其可靠性和多功能性。结构表征和自由基实验解释了化学结构和可能的催化过程。理论计算进一步解释了结构和高催化性能。这项研究启发了探索类似简易方法以制备高效且易得的催化剂，为构建同时具有大基底和精细结构的催化剂提供了一种新思路。

该文章发表在环境催化领域高分期刊 B: 上，中国科学院应用物理研究所博士研究生毛选之为第一作者，瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH）博后王明磊、中国科学院应用物理研究所胡江涛副研究员、吴国忠研究员为共同通讯。

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