关键词：废水处理；难降解有机物；水解酸化

1 简介

难降解有机化工废水处理属于环保高新技术产业技术。废水处理的本质是利用各种技术手段，将废水中的污染物分离出来，或将其转化为无害物质，使其净化。废水中含有各种有机物和无机物。难降解有机物是指一般生化处理工艺不能分解，对生化反应有抑制或毒害作用的有机物，如有机农药、多氯联苯等。

国内外处理难降解有机物的方法通常有两种，一是采用吹脱、吸附、膜分离、氧化、焚烧、电化学处理等物理化学方法；另一类是以生化方法为主，通过一些强化手段进行预处理或生物处理，提高生物分解难降解有机物的能力。近年来，国内外环保科研人员研究了一种介于厌氧和好氧之间的水解-酸化工艺，作为难降解有机物的预处理工艺，对提高后续生化处理的能力有显著的效果。

2 水解酸化过程机理

2.1 水解酸化工艺基本原理

水解—酸化过程可由对有机物厌氧分解过程的分析得出。有机物的厌氧分解一般可分为三个阶段，第一阶段是兼氧菌产生的水解酶将大分子物质或不溶性物质水解成低分子可溶性有机物，此阶段主要促进有机物的溶解。第二阶段为产酸脱氢阶段，将水解形成的可溶性小分子氧化成低分子有机酸，并合成新的细胞物质。第三阶段是产甲烷菌将第二阶段的产物进一步氧化成甲烷、二氧化碳等，并合成新的细胞物质。难降解的有机物通常是一些大分子有机物、纤维素等，这类污染物的降解必须先经过水解过程，而好氧微生物的水解能力很弱，导致有机物降解缓慢。 [1]厌氧生物处理就是利用水解酸化阶段，使一些难降解物质降解。只要产生适应水解酸化的微生物菌群，一些难降解物质就能被降解。1967年，人们发现氯代烃在厌氧条件下能脱氯，并分解成较易生物降解的中间体。[2]在水解酸化阶段，主要微生物是水解菌和产酸菌，二者都属于兼性细菌。水解菌和产酸菌用于将大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物，从而提高废水的可生化性，为后续处理创造有利条件。

2.2 水解酸化预处理工艺特点

水解酸化过程无需曝气，但并非绝对厌氧，不以产甲烷为目的，仅为厌氧处理的中间过程。与完全厌氧工艺相比，其具有以下特点：

（1）经过水解酸化处理后，难降解有机废水的BOD5/CODcr比值明显改善；

（2）不需要严格的厌氧条件，工艺操作比较稳定，对环境温度在15℃～35℃之间和pH在6.5～9.0之间变化不太敏感，易于操作和控制；

（3）与厌氧处理相比，水力停留时间短。对于工业废水中的有机污染物，根据其分子结构和分子量大小，水解反应一般在4～12小时内完成。所需反应器体积小，可节省工程投资；

（4）水解产酸菌繁殖速度较产甲烷菌快，驯化培养时间较短。采用软性纤维填料的膜水解酸化生物工艺由于生物量大、容积负荷高，能适应进水CODcr浓度的变化，具有较强的抗冲击负荷能力。

（5）水解酸化池不产生厌氧反应臭气，可设计成开放式。水解酸化池的设计深度应尽可能深，在4-8m之间。

3 水解酸化预处理技术的应用

南京某化工厂采用的生物膜水解酸化与生物膜好氧曝气及塔式活性污泥工艺串并联组合，在处理难生物降解的有机混合废水中取得了良好的效果，其混合化工废水成分见表1。

从表中可以看出，混合废水水质复杂，难生化处理的硝基苯、硝基氯苯、含抗氧剂RD的氨基废水、含抗氧剂4020的酮类废水占比较大，占总水量的80%以上，对好氧生物污泥中的微生物有抑制、毒害作用。未采用生物膜水解酸化工艺时的BOD/COD值比在0.2-0.26之间。采用生物膜水解酸化工艺后，在水解菌和产酸菌的作用下，大分子有机物降解为酸性小分子物质。难溶性含抗氧剂RD的氨基废水经水解后，其溶解性大大提高，便于生化处理。 硝基苯在好氧生化处理中降解效果较差，但在缺氧水解-酸化条件下，硝化废水中的硝基可部分转化为胺基，苯胺废水的可生化性比硝基苯废水强，使混合污水中难生物降解物质转化为易生物降解物质，BOD/CODcr比值提高到0.3以上，提高了难生物降解污水的可生化性。

该厂科研部门采用上海科技大学SKW-3型Waber呼吸机对生物膜水解酸化处理前后硝基苯及混合污水的可生化性进行了测试，硝基苯废水水质情况见表2。

3.1 测试原理

3.1.1 污泥培养与驯化

从该厂污水处理车间取成熟污泥置于1000mL量筒中，用小型氧气泵供氧。培养期间每天投加氮磷营养物，提高污泥量；培养完成后进行驯化，每天除去上清液，并投加稀释废水，提高污泥对废水的适应性，提高污泥中微生物降解废水中有机物的能力。控制稀释废水COD浓度在300-500ppm。

3.1.2 实验

试验前将污泥暴露在空气中1天，使之处于内源呼吸阶段，整个过程约需10～15天。将废水和驯化好的污泥放入密闭的反应瓶中，连接测压管，经过振荡，使污泥与水充分接触发生反应，污泥中的微生物将大分子有机物降解为小分子化合物，最后分解为二氧化碳、水和NOX。降解过程中会消耗反应瓶中的氧气，生成的二氧化碳被反应瓶中央小杯中的10%KOH溶液吸收，反应瓶内形成负压，反映在减压管上，记录不同时刻减压管的开度，按照一定的换算公式计算出耗氧值。

换算公式：

式中：△h——测压管压差（mm）；

X：污泥干重（g）；

K： 常数（由制造商随设备提供）。

3.2 原始记录与数据处理

将蒸馏水、废水、驯化污泥按照一定配比定量放入不同的反应瓶中，连接压力试管并安装在Waber呼吸器上，记录不同时刻的压力试管开启读数分别列于表3、表4，计算结果列于表5、表6。

根据以上计算结果，分别采用7h和8h时的数值计算耗氧量：

未经水解酸化工序：ΔW×X/COD=（11.62-10.00）×10.5/350=0.11＜0.3

增加水解酸化工序：ΔW×X/COD=（31.70-23.66）×10.5/280=0.301＞0.3

一般来说，比例大于0.3的废水都可以进行生化处理。

设B=ΔW×X/COD，表7列出了不同废水水解酸化前后可生化性的变化情况（不同废水的试验数据及计算结果略）。

相比较而言，加入水解酸化工艺对提高废水的可生化性有明显的效果，对整个工艺系统的处理效果的提高起到至关重要的作用，装置污染物去除能力提高15%~25%，处理后的废水达标率更加稳定。表8列出了加入水解酸化处理系统前总排水COD值。表9列出了加入水解酸化处理系统后总排水COD值。

从上表可以看出，在水量基本不变的情况下，增加水解酸化预处理工艺后，虽然COD进水浓度大幅上升至25%以上，但装置出水总COD值并未增加，仍处于达标水平。（该厂COD排放指标为COD≤120mg/L）。整个装置的处理效率的提高是显而易见的。

3.3 微生物检验

由于水解酸化工艺采用软性纤维填料的生物膜，且生物膜固定生长，有形成稳定生态的条件，可栖息增殖慢、世代时间长的细菌及硝化细菌等较高层次的微生物。其繁殖速度比一般假单胞菌慢40～50倍。南京某化工厂水解酸化预处理装置连续运行一个月后，部分脱离的微生物漂浮在水解酸化池表面，形成与空气隔绝的厌氧生物层。此生物层上出现的生物种类比活性污泥中丰富得多。除细菌和原生动物外，镜检中还可见到真菌、藻类、鞭毛虫、纤毛虫及豆形虫等，生物种群相当丰富。

4 水解酸化工艺影响因素及设计要点

4.1 进水COD浓度变化的影响

从南京某化工厂采用水解酸化预处理的污水处理装置实际运行情况可以看出，水解酸化处理过程中，进水COD浓度在一定范围内升高，如短时间内COD变化值超过设计进水值的1.2～1.3倍时，对出水水质指标影响并不显著。但持续时间过长或进水COD值超过设计值的1.5倍时，对微生物的影响就会较大，其生物活性会受到明显抑制，出水效果也会变差。因此，水解酸化预处理对进水COD浓度短时间内急剧变化带来的冲击负荷有比较强的适应性。

4.2 水力停留时间

水力停留时间（HRT）主要决定于废水的溶解度、组分等性质。工业废水水质较为复杂，其HRT在14h～20h之间。设计水解酸化工艺时，应综合考虑水解酸化工艺的处理目标和COD去除率。通常随着HRT的增加，COD、BOD及BOD5/COD均先升高后降低，表明在一定的停留时间内，水解酸化将部分大分子、难降解有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，使得废水的BOD升高；但随着停留时间的延长，产甲烷菌开始生长，将部分小分子有机物完全降解，因此BOD和COD降低。 因此选取BOD5/COD达到最大值时的HRT作为最佳HRT，可充分发挥后续好氧生物处理的作用，缩短系统总水力停留时间，减少处理设备体积。

4.3 水解酸化池设计

水解酸化池体型设计应创造良好的水力条件，控制池深、池长、池宽的配比，池内应采用网格划分，形成上下推流、水平推流，减少水流死区，保证在同样的池容下，达到最大的停留时间。水解酸化池是否加盖，可根据所在地区进水温度、水力停留时间、冬季气温等因素考虑，若冬季气温较低且持续时间较长，则必须加盖，否则，冬季运行效果会变差。

4.4 温度

大量文献表明，在一定的温度范围内，温度变化对COD去除率有一定影响，当水温大于25℃时，水解酸化效果较好，水温13℃时水解酸化池仍能正常运行，但效果有所降低，水温低于10℃时处理效果明显变差。温度对难降解有机物的COD去除率确实有一定影响，可见水解菌和酸化菌对温度变化比较敏感。但通过适当调节进水量、延长污染物在反应器内的停留时间或在冬季运行期间对水解酸化池进行覆盖保温等措施，仍能达到一定的处理效果。

5 结论

水解酸化预处理工艺是处理含难降解有机物废水的有效手段，可将大分子难降解有机物转化为小分子易降解有机物，提高废水的可生化性，为后续生化处理创造条件。同时经过水解酸化预处理后，出水水质稳定，减少了进水COD浓度短时间内急剧变化对整个生化处理系统的影响。

总之，水解酸化预处理工艺对环境条件要求低，操作管理简便，只要工艺设计合理，其优越性是不言而喻的。

参考

[1] 徐宝久, 龙腾瑞. 现代给水与污水处理原理(第二版).北京: 高等教育出版社, 2002.

[2]钱毅等.现代废水处理新技术(第一版).北京:中国科学技术出版社,1993.作者:连日新